Керамические мембраны, что мы о них не знаем

8 июня 2018 г.
 

Сергей Василюк,
Наталья Турченюк

Сегодня керамика превращается в высокотехнологичные материалы, а мембраны на ее основе используются во многих процессах – от разделения изотопов урана до осветления апельсинового сока. Более того, использование мембран на основе неорганических материалов помогает решать неотложные экологические проблемы, связанные с загрязнением воздуха и нехваткой питьевой воды. Настало время познакомиться с керамическими мембранами.

 

Керамика известна человечеству на протяжении тысяч лет, но керамическая технология действительно получила развитие только в 20 веке. В настоящее время существует большое разнообразие видов керамики: керамика чистых оксидов – ZrO2, ThO2, BeO, MgO, MgAl2O4 (шпинель); нитридная керамика – AlN3, SiN4, BN3; металлокерамика – различные карбиды на металлической связке; карбидная керамика – SiC, WC; новая керамика – Ba2Ti и т.п. Сегодняшняя керамика уже не просто посуда, кирпичи и сантехника. Техническая керамика используется в космических челноках, двигателях, в протезах, компьютерах и других электронных устройствах и, конечно же, как мембраны.

ИСТОРИЯ ВОПРОСА

Обратимся к Википедии за определением понятия керамика.

Керамика (др.-греч. κραμος – глина) — изделия из неорганических материалов (например, глины) и их смесей с минеральными добавками, изготавливаемые под воздействием высокой температуры с последующим охлаждением.

В узком смысле слово керамика обозначает глину, прошедшую обжиг.

Самая ранняя керамика использовалась как посуда из глины или из смесей её с другими материалами. В настоящее время керамика применяется как материал в промышленности (машиностроение, приборостроение, авиационная промышленность и др.), строительстве, искусстве, широко используется в медицине, науке. В 20 веке были созданы новые керамические материалы для использования в полупроводниковой индустрии и др. областях.

Определение данное Ceramic Tile Institute of America описывает керамику как неорганическое, неметаллическое твердое вещество, полученное под действием тепла и последующего охлаждения. Это определение происходит от перевода на санскрит греческого слова – keramos – быть сожженым. В отличие от стекла, которое является аморфным, керамика представляет собой кристаллические материалы.

 

Первое современное промышленное применение керамических мембран заключалось в разделении изотопов урана U-238 и U-235 для создания ядерного оружия и топлива в 1940-х и 1950-х годах. Это разделение проводили при высоких температурах, пропуская высококоррозионный UF6 через полупроницаемые мембраны. Единственными мембранными материалами, которые могли выдержать такие суровые условия, были такие оксиды, как Al2O3, TiO2и ZrO2. Многие аспекты этой работы, проводимой в США во время Второй мировой войны (так называемый Манхэттенский проект), по-прежнему классифицируются как секретные. Известно, что использование тех же мембран для очистки жидких сред имели ограниченный успех вследствие не эффективной разделительной способности опытных образцов.

Дальнейшим витком развития послужила идея разделения мембраны на оболочку и пористую субструктуру, предложенная Лоебом и Сурираджаном в 1962 году для полимерных мембран, что способствовало развитию нового поколения керамических мембран. Оказалось, что керамические мембраны также могут иметь многослойную структуру, по строению напоминающую лук. В этой новой анизотропной мембране слой оболочки определяет разделение, а опорный слой (подложка, матрица) дает механическую прочность. Технические вопросы сплавления слоев, изготовленных из разных материалов, были значительно облегчены Бургграафом и Котто, которые разработали в 1980-х годах концепцию и методики для промежуточных мембранных слоев. Это открыло двери для применения подобных мембран в пищевой промышленности и производстве напитков, для газового разделения и в биотехнологии, хотя в большинстве случаев это были установки с небольшой производительностью.

С середины 80-х годов на рынке появляются мембраны из неорганических материалов – керамики и графита. Они практически лишены недостатков полимерных, но имеют очень крупный собственный недостаток – хрупкость.

МЕМБРАННЫЕ МОДУЛИ

Лабораторные керамические мембраны обычно изготавливаются простой формы, часто в виде небольших дисков, подходящих для цилиндрических фильтрующих блоков. Такая конструкция уменьшает производственные затраты и облегчает дальнейшее изучение поверхности мембраны. Типичная доступная поверхность мембраны колеблется от нескольких квадратных сантиметров до нескольких десятков. Промышленные мембранные установки требуют использования сотен или даже тысяч квадратных метров поверхности мембраны, что поднимает вопрос о плотности упаковки. Плотность мембранной упаковки определяется как общая поверхность мембраны, доступная в каждом модуле. Коммерческие мембраны производятся в пластинчатой или трубчатой форме. Мембраны упаковываются в модули, которые представляют собой «самую маленькую дискретную разделительную единицу в мембранной системе». Каждый модуль содержит несколько квадратных метров поверхности мембраны, погруженной или запаянной в сборку. Пластинчатые мембраны собираются в рамные и рулонные модули, а трубчатые мембраны собраны в трубчатые и полые оптоволоконные модули.

Как следствие, мембранные элементы характеризуются большой толщиной стенок, что приводит к низкой удельной производительности, а в последствие к большим капитальным затратам на изготовление установок (большая площадь мембран, повышенная материалоемкость и т. д.), чем при использовании полимерных мембран. С другой стороны, во многих случаях керамические мембраны отличаются более длительным сроком эксплуатации.

ТИПЫ МЕМБРАН

Разработаны два типа керамических мембран. Первый тип включает пористые мембраны для работы в диапазонах микрофильтрации и ультрафильтрации, которые в настоящее время широко используются для разделения жидкостей. Эти технологии разделения применяются в пищевой промышленности (в основном для производства сыров), индустрии напитков (молоко, сок, пиво и вино), в фармацевтике, а также в водоподготовке и водоочистке. Сегодняшние керамические мембраны представляют собой многослойные структуры, состоящие из макропористых неорганических материалов, которые поддерживают слой микропористого покрытия, имеющего недеформируемую пористость. Эти керамические мембранные элементы встроены в корпус из нержавеющей стали (так называемый модуль), который может содержать один или несколько мембранных элементов.

Второй тип включает микропористые (нанофильтрация) и плотные керамические мембраны для разделения газов.

ПРОИЗВОДИТЕЛИ МЕМБРАН

В общем, керамические мембраны применяются в тех областях, где они могут конкурировать с полимерными мембранами по производительности и экономичности, а также в конкретных случаях, требующих их уникальных особенностей. В последнем случае они конкурируют с другими технологиями разделения, но не с другими мембранами. Преимущества керамических мембран включают в себя широкий спектр возможностей для физической и химической очистки, высокую устойчивость к жестким условиям эксплуатации и превосходную механическую, термическую и химическую стабильность, биологическую инертность.

Компании Atech Innovations, Orelis, Veolia Water, Hyflux, Kubota, TAMI Industries, Inoceramic GmbH, Metawater, Mitsui, Meidensha, Jiangsu Jiuwu, Pervatech и Ceraver продвигают керамические мембраны в таких областях как: очистка питьевой воды и сточных вод, продуктов питания и напитков, химической, фармацевтической, электронной, нефтехимической и энергетической отраслях.

ItN Nanovation AG (Германия)

www.itn-nanovation.com

ItN Nanovation AG разрабатывает высокоинновационные нанокерамические продукты, такие как фильтрационные системы и покрытия, изготовленные из специального наноразмерного порошка.

Специализация: очистка городских сточных вод, предварительная обработка морской воды для опреснения, пищевая промышленность и очистка воды от нефтепродуктов.

LiqTech (Дания)

liqtech.dk

Базируясь на революционной технологии, основанной на карбиде кремния (SiC) LiqTech разрабатывает, производит керамические мембраны для фильтрации жидкостей. Мембранные подложки, а также покрытия, на 100% состоят из карбида кремния, что дает мембранам уникальные преимущества по сравнению с традиционными керамическими и полимерными мембранами. Области применения включают: промышленный сектор, сточные воды, питьевая вода.

TAMI Industries (Франция)

www.tami-industries.com

TAMI Industries является одним из основных участников рынка керамических мембран. TAMI Industries имеет замкнутый цикл производства мембран, от сырья до конечного продукта. TAMI Industries разрабатывает и производит керамические мембраны в широком диапазоне пористости от тонкой ультрафильтрации до микрофильтрации. Ключевые области TAMI Industries: пищевая промышленность, окружающая среда и фармацевтика.

Nanostone Water (США)

nanostone.com

Nanostone Water – компания с большим и уникальным портфелем керамических и полимерных мембран, обслуживающих промышленные технологические процессы и процессы водоподготовки.

ПЕРСПЕКТИВЫ

В последние годы возникли новые мембранные продукты – полупроницаемые мембраны из металлокерамики. Металлокерамические мембраны (МКМ) – тонкие трубчатые или плоские металлокерамические фильтры, которые работают в нано-, ультра- или микрофильтрационной областях с размером пор в диапазоне от 0,03 мкм до 5 мкм.

Они представляют собой композитную модель, включающую макропористую подложку и тонкий микропористый разделяющий слой – мембрану. В мембранах МКМ разделяющий (селективный) слой наносится химическим путем на пористую основу (подложку). Подложка практически не создает сопротивления потоку благодаря широким порам, а сопротивление селективного слоя значительно снижается благодаря значительному сокращению его толщины. В целом композитная структура мембраны обеспечивает механическую прочность за счет толщины пористой подложки, а кроме того, позволяет снизить общее сопротивление мембраны за счет тонкости селективного слоя.

МКМ являются одними из наиболее перспективных представителей неорганических мембран, выполняются с селективными слоями из оксидов титана, циркония, кремния и алюминия. Интерес к ним вызван тем, что они сочетают в себе, с одной стороны, лучшие качества неорганических мембран, а с другой – не имеют их недостатков, таких как хрупкость, ограниченность форм изготовления и методов регенерации.

Металлокерамические мембраны не хрупкие и обладают высокой механической прочностью, хотя имеют толщину около 250 мкм с керамическим слоем примерно 15 мкм. У них есть следующие преимущества перед альтернативными натуральными, синтетическими или органическими мембранами:

  • лучшая абразивная и радиационная стойкость;
  • высокая механическая прочность и устойчивость к воздействию бактерий и агрессивных сред;
  • возможность эксплуатации при высоких температурах, давлениях и широком диапазоне pH;
  • малый вес, эластичность (технология позволяет выполнять фильтрующие элементы практически любой формы) и технологичность (возможна сварка, пайка фильтрующих элементов);
  • мембраны самоочищаемы, то есть процесс фильтрации не требует остановки для регенерации или замены фильтрующего элемента.

ПРИМЕНЕНИЕ

Многие исследования направлены на расширение использования керамических мембран для новых сегментов рынка, которые в настоящее время «заняты» полимерными мембранами. Однако большинство этих направлений все еще находятся в разработке. Подробности о последних достижениях можно найти в материалах различных конференций и в научных работах. Использование керамических мембран выгодно при экстремальных значениях рН, высоких температурах или наличии сильных окислителей. Основным недостатком является стоимость. Несмотря на то, что керамические мембраны были разработаны более 60 лет назад, их доля на рынке не превышает 1%. Долгое время инфраструктура для их производства в больших масштабах оставалась неразвитой. Параметры, связанные с производством, такие как конструкция модуля, приспособления и процедуры очистки, оставались на месте в течение длительного времени. Но все меняется. Несколько крупных компаний недавно решили продолжить применение керамических мембран, решая дополнительные проблемы по мере их появления. Большинство из этих примеров реализовано в странах с сильной государственной поддержкой таких разработок. Раньше типичное технологическое развитие было основано на исследованиях (так называемый технологический толчок), где новые материалы и мембраны сначала разрабатывались академическими группами, а затем медленно принимались рынком. Каждое из этих технологических достижений занимало несколько лет, а иногда и десятилетия. Сегодня существует множество установок, для которых уже имеется набор доступных мембран, готовых к использованию. Эти установки работают с ограниченным количеством материалов и с несколькими поставщиками мембран в коммерческом масштабе.

Примером таких технологических решений является Сингапур, где ведется строительство станции по очистке питьевой воды производительностью 181 843 680 литров в сутки. Здесь для водоподготовки будут применяться современные керамические ультрафильтрационные мембраны.

Завершение строительства и ввод станции в эксплуатацию запланирован на 2018 год. Эта станция станет одной из крупнейших в мире, использующих инновационное решение для водоочистки. Строительству этой фабрики предшествовало строгое тестирование демонстрационной версии завода, которое заняло 18 месяцев. Целью тестирования была проверка надежности и соответствия заявленным характеристикам современных мембран. Тестовый период был завершен в конце 2011 года и его результаты полностью соответствовали ожидаемым. Керамические мембраны могут успешно применяться для модернизации существующих станций водоочистки, с целью повышения их экономичности и эффективности. Отдельная сфера где преимущества керамических мембран окажутся полезными – очистка сточных вод производственных предприятий и очистка бытовых сточных вод.

Еще одним примером служит французская фирма «Имека-Гетеви», которая впервые с целью осветления соков и вин применила неорганические мембраны для тангенциальной фильтрации. Использование их при осветлении яблочного сока снижает его себестоимость почти в 3 раза, по сравнению с осветлением классическим способом.

Хорошие результаты для осветления концентратов соков получают и при использовании ультрафильтрации с мембранами различной конфигурации (пластины, полые и трубчатые волокна). Высокая производительность процесса сохраняется до содержания в концентрате 35 - 55 % сухих веществ. Если оно выше 55%, на фильтрацию оказывают влияние неблагоприятные реологические свойства концентратов, в частности, легкость выпадения осадков на поверхности мембран.

Для производства мягкого сыра/творога фирма ТАМИ использует керамические мембраны CeRAMinside.

При изготовлении мягкого сыра получают два вида конечного продукта:

  • Обезжиренный мягкий сыр, полученный из снятого, коагулированного молока. Содержание сухих веществ в этом продукте составляет 11 и 17%;
  • Жирный мягкий сыр, полученный из коагулированного молока с различным содержанием жира. Содержание сухих веществ в нем колеблется между 12 и 48% при содержании жиров в сухом веществе от 20 до 72%.

При классической технологии производства мягкого сыра обезвоживание кислого молока осуществляется с применением центрифуг. Однако, при этой технологии происходят значительные потери белка и, тем самым, снижается рентабельность производства. Использование керамических мембран CeRAMinside позволяет осуществлять ультрафильтрацию и концентрацию кислого молока с сохранением большого количества белка. За счет применения ультрафильтрации потеря белка снижается более чем на 50% по сравнению с классической технологией.

Такие результаты получают, например, на фирме Gerentes (молокозавод Mont Assingelais, Франция) при производстве из кислой пахты мягкого сыра с общим содержанием сухого вещества 20% и содержания жиров в сухом веществе 40%, а также фирменного мягкого сыра «Sarrassou» c совокупным содержанием сухого вещества 17% и содержанием жиров в сухом веществе 20%.

Первоначально на фирме Genetres можно было производить мягкий сыр с применением центрифуг, с совокупным содержанием сухого вещества 20%, однако, фирменный сыр «Sarrassou» по данной технологии не получался в силу недостаточной эффективности разделения. Благодаря применению керамических мембран CeRAMinside на данной фирме стало возможным не только увеличить выход свежего сыра, но и выпустить на рынок новый продукт, который пользуется спросом у покупателей.

На фирме Genetres применяются керамические мембраны типа «Mergerite» (трубчатые мембраны с 8 каналами, с гидравлическим диаметром 6 мм). Они вмонтированы в модули, причем в корпус из нержавеющей стали помещены 37 мембран, так, что один модуль имеет более 7,4 м2 фильтрующей поверхности. Производительность установки – 5000 литров в час. Повышение концентрации происходит в трех последовательно расположенных лентах, каждая из которых состоит из двух модулей. Таким образом, общая поверхность фильтрации составляет 44,4 м2. Эта фильтрующая поверхность может быть увеличена путем дополнения первой ступени на два модуля до 59,2 м2. В дальнейшем, в результате изменения конфигурации насосов третьей ленты, можно получить 30% и более общего содержания сухого вещества. Соответствующие контрольно-измерительные приборы обеспечивают постоянные контроль и регулировку пропускной способности, коэффициент концентрации и температуру теплообменника.

ТРЕНДЫ

Водоподготовка и водоочистка являются крупнейшими рынками для мембранных технологий. Северная Америка и Западная Европа уже долгие годы являются ключевыми лидерами в области мембранных систем. Обладая уникальными свойствами, отличными характеристиками, а также технологическими инновациями и разработками, рынок керамических мембран представляет огромный потенциал.

По прогнозам аналитиков, капитализация рынка керамических мембран достигнет 5,1 млрд. долл. США к 2020 году и 9,3 млрд. долл. США к 2025 году, что означает устойчивый ежегодный рост на 11,7-12,7% в период между 2015 и 2025 годами.

В данный момент на рынке наиболее востребованы:

  • устойчивые к растворителям НФ-мембраны, которые широко используются в промышленных химических процессах.
  • Смарт решения, позволяющие повысить эффективность существующих технологий.
  • Термостойкие материалы.

Очистка воды и сточных вод является крупнейшей прикладной отраслью керамических мембран и эта тенденция, по прогнозам, будет продолжена в ближайшем будущем из-за проблем нехватки воды и растущего спроса на качественную воду. Пищевая промышленность, согласно прогнозам, является самым быстрорастущим сегментом применения керамических мембран (осветление соков и пива, стерилизация молока, стабилизация вин и т. д.), за которым следует биотехнология.

Коментарии

Смотрите также
 
Популярное