Реагенты для безреагентной водоподготовки

5 октября 2015 г.
 

Евгений Орестов

Как известно, традиционная водоподготовка предполагает использование широкого спектра химических реагентов, включающего сотни наименований, начиная от извести, каустика, минеральных кислот, хлора и его производных до самых экзотических органических растворителей и биоцидов.

Принцип, положенный в основу традиционных методов, един – химические реагенты используются в количествах не ниже стехиометрических по отношению к количеству компонентов, которые следует удалить из воды или обезвредить. Иными словами, для реализации традиционных методов водоподготовки требуются большие количества химических реагентов и, следовательно, наличие на предприятии транспортной инфраструктуры, реагентного хозяйства, очистных сооружений и так далее. Применение этих методов приводит к образованию значительного количества высокоминерализованных стоков и твердых отходов,требующих утилизации. Кроме того, многие из традиционных реагентов являются химически агрессивными веществами, обращение с которыми требует соответствующих предосторожностей.

Именно по этим причинам в последние годы наблюдается активнейшее развитие так называемых безреагентных методов водоподготовки и, в первую очередь, баромембранных (ультрафильтрационных, обратноосмотических, нанофильтрационных) технологий.

Как показывает опыт, для успешного использования этих методов, несмотря на их принадлежность к группе безреагентных, тоже требуются химические реагенты. Но, в отличие от традиционных реагентных методов, в данном случае не ставится задача химического взаимодействия с веществами-загрязнителями, например, с целью их связывания, а речь идет о создании условий, препятствующих образованию труднорастворимых соединений на поверхности оборудования и мембран. Расход реагентов при этом составляет доли процентов от стехиометрического количества и, следовательно, недостатки традиционных реагентных методов нивелируются.

Подобные реагенты используются достаточно давно для коррекционной обработки вод оборотных циклов. В последние годы их спектр существенно пополнился за счет экологически безопасных веществ нового поколения, что позволило расширить область их применения на мембранные технологии.

Как эти реагенты работают

Существует три основных механизма предотвращения роста кристаллов малорастворимых солей – комплексообразование, механизм так называемого порогового эффекта и механизм деформации кристаллов.

Механизм ингибирования образования отложений за счет комплексообразования типичен для комплексонов – органических веществ, образующих растворимые в воде соединения с большинством катионов, в том числе и с катионами кальция. Кальций связывается с комплексонами настолько прочно, что уже неспособен вступать во взаимодействие с другими ионами и образовывать с ними нерастворимые соли. Успешная реализация этого метода требует достаточно высоких концентраций комплексонов для достижения стехиометрического соотношения «комплексон – кальций».

Суть другого механизма – порогового эффекта – состоит в следующем (рисунок 1а). При введении в воду ингибиторов образуются их устойчивые комплексы с ионами кальция, которые за счет дипольного момента адсорбируются на поверхности зародыша кристалла, а ион кальция в составе комплекса занимает на поверхности кристалла положение, близкое к положению «нормального» иона. Вследствие этого над поверхностью кристалла располагается молекула ингибитора, что, в свою очередь, делает невозможным дальнейший рост кристалла в зоне расположения молекулы ингибитора.

Рис. 1. Механизмы предотвращения роста кристаллов накипи: пороговый эффект (а), деформация кристаллов (б) и механизм диспергирования взвешенных частиц (в).

Таким образом, если на поверхности зародыша кристалла находится достаточное количество молекул ингибитора, его дальнейший рост становится невозможным, а сам зародыш, будучи неустойчивым, разрушается и растворяется. В результате этого сорбированные молекулы ингибитора высвобождаются в раствор и могут адсорбироваться на других зародышах, что придает процессу предотвращения кристаллообразования повторяемый характер.

Явление деформации кристаллов происходит следующим образом (рисунок 1б). Вследствие адсорбции молекулы ингибитора поверхностью кристалла, который уже вырос до значительных по сравнению с зародышем размеров, процесс роста кристалла изменяется. Адсорбция и включение в кристаллическую решетку новых ионов приводит под воздействием ингибитора к искажению роста кристалла и накоплению избыточной энергии, которая расходуется на процесс деформации кристаллической решетки. В конце концов, кристалл разрушается с образованием большого количества мелких осколков.

Важный аспект использования реагентов с деформационным воздействием на кристаллические структуры обусловлен их способностью разрушать уже существующие отложения. Таким образом, с помощью реагентной обработки систем можно удалять образованные отложения и, прежде всего, карбоната кальция. Под влиянием адсорбированных молекул ингибитора происходит перестройка его кристаллической решетки из самой распространенной формы кальцита в арагонит и постепенное разрушение кристаллов. Кроме этого, значительное влияние на разрушение отложений оказывает так называемый эффект Ребиндера – расклинивающее воздействие молекул ингибиторов, адсорбированных в порах кальцитных структур.

Рис. 2. Кристаллы кальцита и арагонита (сканирующая электронная микроскопия)

Суть механизма диспергирования, предотвращающего отложение взвешенных частиц различной природы на поверхностях, состоит в том, что адсорбированные на поверхности кристаллической частицы диспергаторы – в основном это водорастворимые полимеры – предотвращают укрупнение мелких частиц за счет электростатического отталкивания заряженных функциональных групп, а также за счет создания пространственных препятствий для взаимодействия частичек (рисунок 1в).

В заключение надо подчеркнуть, что применение правильно подобранной программы обработки воды с помощью современных реагентов позволяет сократить проявление нежелательных последствий нарушения стабильности воды без использования затратных технологий глубокой очистки воды, создающих проблемы утилизации стоков и шламов.

Какими они бывают

В качестве ингибиторов накипеобразования могут выступать многие химические вещества, часть из которых представлена в таблице 1. Во многих случаях программы коррекционной обработки воды основываются на одновременном или попеременном использовании реагентов разных классов.

Таблица 1. Основные классы реагентов для современных безреагентных технологий

В качестве примера подобного подхода можно привести многокомпонентные реагенты для обратноосмотических мембран серии Vitec® производства компании Avista (Великобритания), в состав которых одновременно входят фосфонаты и водорастворимые полимеры – производные акриловой кислоты. Другим примером высокоэффективных комплексных реагентов являются плёнкообразующие амины Epurocet производства компании Epuro Polska (Польша). В состав этих реагентов входят высокомолекулярные плёнкообразующие полиамины, нейтрализующие амины и диспергирующие полимеры. Плёнкообразующие амины ингибируют рост кристаллов на теплообменных поверхностях, в результате чего образуются аморфные осадки, прикреплению которых к поверхностям препятствуют диспергирующие полимеры. Нейтрализующие амины в составе реагента выступают ингибиторами коррозии – они связывают агрессивную углекислоту и обеспечивают желаемый высокий уровень рН.

В то же время возможна эффективная коррекционная обработка воды с использованием разных реагентов одного класса. Примером такого подхода являются антинакипные и противокоррозионные коррекционные программы на основе водорастворимых полимерных реагентов на основе акрилатов Acumer® производства компании Dow Chemical (США). К преимуществам этих реагентов можно отнести отсутствие экологически небезопасных соединений фосфора в продувочных водах оборотных циклов и стоках концентрата обратного осмоса, а также высокую активность относительно не только карбоната и сульфата кальция, но и отложений железа, различных соединений кремния, коллоидных частиц и взвесей. Широкий спектр водорастворимых полимеров Acumer®, приведенный в таблице 2, позволяет для каждого отдельного случая подобрать максимально эффективную программу обработки воды.

Таблица 2. Водорастворимые полимерные реагенты Acumer® для водоподготовки

Как использовать в оборотных циклах...

Основными проблемами качества оборотной воды являются коррозия металлического оборудования и накипеобразование. Коррозия снижает срок службы оборудования и повышает риск аварийных ситуаций на предприятии. В то же время, образование накипи в теплообменниках снижает эффективность теплопереноса и, как следствие, ведет к повышению энергозатрат. Эффективно решить проблемы коррозии и накипеобразования для оборотной воды позволяет применение реагентов нового поколения, представленных:

  • ингибиторами коррозии

  • ингибиторами накипеобразования

  • диспергирующими реагентами, предотвращающими образование отложений, в том числе, вторичной накипи.

Каждая из этих трех групп представлена большим количеством различных химических веществ, объединенных общим свойством предотвращать или снижать интенсивность нежелательных процессов в оборотных системах – коррозию, отложение накипи и осаждение примесей, образующих вторичную накипь. В основе действия этих реагентов лежат рассмотренные ранее механизмы.

Однако необходимо понимать, что, несмотря на схожесть механизмов действия различных реагентов, существуют определенные отличия в эффективности их применения для решения проблем накипеобразования и коррозии. В качестве примера можно привести результаты исследований Лаборатории ионного обмена и адсорбции НТУУ «КПИ» по сравнению эффективности противонакипной обработки воды полимерным ингибитором Acumer® 1000 и фосфонатным ингибитором НТФ. Изучение интенсивности образования накипи при нагревании исходной воды и обработанной вышеуказанными ингибиторами проводилось в сопоставимых теплогидравлических условиях. Жесткость исследуемой воды составляла 5–5,8 мг-экв/дм3, щелочность – 5–5,5 мг-экв/дм3. На фотографиях с увеличением в 100 раз хорошо заметна разница между результатом воздействия фосфонатного (рис.3б) и полимерного (рис.3в) ингибитора. На поверхности, обработанной фосфатным ингибитором, идентифицируются следы коррозии металла нагревателя, в отличие от случая обработки воды полимером Acumer 1000.

Рис. 3. Результа­ты исследования влияния различных ингибиторов на­кипеобразования на термическую стабильность воды: а ) – нагреватель исходной воды без реагентной об­работки б ) – нагреватель воды, обработан­ной фосфонатным ингибитором в ) – нагреватель воды, обработан­ной полимерным ингибитором.

В водоподготовке в программах коррекционной обработки воды эти реагенты, как правило, используются комплексно, так как многие вещества при совместном применении и правильном подборе концентраций демонстрируют синергетический эффект, т.е. более высокую эффективность при тех же дозах каждого компонента.

Следует иметь в виду, что для подбора правильной композиции и программы применения реагентов для коррекционной обработки оборотной воды и отмывки поверхностей оборудования в большинстве случаев необходимо проведение лабораторных и пилотных испытаний, которые, однако, с лихвой окупятся максимально точными – а значит, и экономными – дозировками реагентов при максимальном эффекте их действия.

... и мембранных технологиях

Специфические особенности применения реагентов в мембранных технологиях по сравнению с корректирующей обработкой воды в оборотных системах обусловлены несколькими факторами. Так, при мембранном разделении температура обрабатываемой воды остается практически постоянной и невысокой (в интервале 4 ÷30 °С), что исключает образование накипи.

С другой стороны, современные установки обратного осмоса, как правило, работают при довольно высоких показателях выхода по пермеату (60–90%), что приводит к более высокому (2,5–10 раз) концентрированию примесей, чем в случае оборотных циклов. К тому же, отложения на мембране сказываются на производительности и качестве очистки намного быстрее, чем накипь на параметрах оборотного цикла.

Кроме того, поскольку основные элементы современных установок обратного осмоса изготовлены либо из полимерных материалов и стекловолокна, либо из высококачественных нержавеющих сталей, проблема коррозии оборудования возникает крайне редко – как правило, при опреснении морских вод с высоким содержанием хлоридов.

Таким образом, образование отложений на поверхности мембран связано, прежде всего, с перенасыщением концентрата малорастворимыми соединениями в примембранном слое, а не явлениями термического накипеобразования. Однако, механизмы роста кристаллов солей такие же, как и в случае оборотных циклов. Кроме того, отложение взвешенных и коллоидных частиц на мембранах во многом аналогично образованию вторичной накипи в оборотных системах. Также для мембранных элементов характерна и проблема биообрастания, усиливаемая отложениями природных органических веществ.

Таким образом, основными проблемными примесями очищаемой воды в случае обратного осмоса являются соли жесткости (сульфаты и гидрокарбонаты), соединения железа, марганца и кремния, а также органические вещества, коллоидные примеси и взвеси. Загрязнение мембран примесями, за исключением последней группы, часто называют словом «скейлинг». Общее название всех видов загрязнения мембран - фоулинг.

Рис. 4. Отложения на мембранах – последствия недостаточно эффективной работы предподготовки и пренебрежения антискалантами.

Существует два принципиально разных подхода к предотвращению скейлинга. Первый подход направлен на удаление из воды всех примесей, способных образовать отложения на мембране – сюда входят умягчение воды, удаление железа и марганца и другие методы. Очевидно, что такая подготовка воды является хоть и эффективным, но крайне затратным решением проблемы скейлинга и сводит на нет экономические преимущества обратноосмотической деминерализации. Кроме того, подобные методы предподготовки воды обладают всеми рассмотренными выше недостатками реагентных методов.

Вследствие этого для обеспечения бесперебойной эффективной работы мембранных установок – прежде всего систем обратного осмоса – все чаще применяют другой способ предотвращения загрязнений – дозирование в очищаемую воду реагентов-ингибиторов образования отложений, действующих по описанным выше механизмам. В случае обратного осмоса такие реагенты носят специальное название – антискаланты.

В практике эксплуатации систем обратного осмоса, так же, как и оборотных систем, наиболее эффективно показали себя композиции нескольких реагентов – как пред- ставителей разных классов химических соединений – примером такого подхода являются вышеупомянутые антискаланты Vitec®, так и смеси различных полимерных продуктов, например, линейки Acumer® (см. Табл.2). В случае обратного осмоса еще более важной видится способность водорастворимых полимеров Acumer® не только предотвращать отложение малорастворимых солей, но и диспергировать коллоидные примеси, глинистые взвеси, соединения кремния, а также удерживать соединения железа и марганца от выпадения в виде нерастворимых образований.

Преимуществами современных антискалантов, в том числе реагентов Acumer® и Vitec®, являются низкий удельный расход (в среднем 2–5 мг/дм3 очищаемой воды), простота применения и аппаратурного оформления – для дозировки раствора реагента достаточно одного насоса-дозатора.

При подборе реагентов для мембранных технологий необходимо всегда иметь в виду, что одним из важнейших требований к этим реагентам является совместимость с используемыми мембранными элементами. Невыполнение этого требования может привести к образованию чрезвычайно плотных отложений или даже к необратимым химическим повреждениям мембранного полотна, после чего остается только заменить поврежденные элементы.

Единственным надежным подтверждением совместимости тех или иных реагентов и мембранных элементов является наличие рекомендаций производителя мембранных элементов касательно применения данного реагента.

Однако, даже при идеально работающей предподготовке и правильном подборе реагентов для защиты мембран рано или поздно возникает ситуация, когда или снижается производительность мембраны, или же растет необходимое для ее обеспечения давление. Также возможно некоторое снижение качества очищенной воды. Все эти явления – четкие сигналы о необходимости проведения плановой химической промывки мембранных элементов.

Правильный выбор реагентов является важнейшим условием качественной химической отмывки и длительной службы мембран. В современной водоподготовке, как правило, используют многокомпонентные композиции реагентов, в которых каждый из ингредиентов выполняет определенную связанную с удалением загрязнений задачу.

Рис. 6. Внешний вид загрязненного мембранного по­лотна (а) и того же полотна после от­мывки реагентом RоClean® (б).

Чаще всего химическую промывку мембранных элементов проводят в два этапа – щелочная и кислотная промывка. В соответствии с типом промывки в основе композиции лежит реагент, определяющий реакцию промывочного раствора и, что немаловажно, обеспечивающий поддержание требуемого значения рН при некотором разведении раствора. Остальные компоненты композиции отвечают за растворение или отделение отложений от поверхности мембраны. В основе действия этих компонентов лежат различные механизмы, включая описанные выше пороговый, деформационный и диспергирующий эффекты.

Примером многокомпонентных составов являются реагенты RоClean® компании Avista (таблица 3). В их состав входят соединения, обеспечивающие необходимые значения рН готового промывочного раствора, а также комплексоны, ПАВ, фосфонаты, полиакрилаты и некоторые другие вещества, синергизм действия которых обеспечивает максимальную эффективность отмывки.

Таблица 3. Некоторые реагенты RoClean компании Avista для химических промывок мембранных элементов обратного осмоса

Преимущество многокомпонентных составов для отмывки мембран заключается, прежде всего, в их универсальности.

Так, традиционный подход к проведению химических промывок состоит в использовании нескольких различных наборов реагентов в зависимости от превалирующего в данном мембранном элементе загрязнения. Таким образом, ошибка при определении типа отложений приводит к неверному выбору реагентов и последовательности их использования и, следовательно, к недостаточно эффективному удалению загрязнения.

Современные же многокомпонентные составы для промывок ориентированы на удаление широкого спектра отложений. Щелочные реагенты обычно предназначены для удаления органических и коллоидных отложений, а также биопленки, а кислотные растворы эффективно удаляют карбонат и сульфат кальция, отложения железа и марганца. Преимуществами современных композиций являются их низкий расход и удобство использования. Суммируя все вышесказанное, можно с полной ответственностью утверждать, что реагенты для водоподготовки нового поколения являются надежным способом контроля работы оборудования, будь то оборотные системы или установки обратного осмоса. Высокая эффективность в широком диапазоне задач, низкие расходы и простота использования – вот основные черты нового поколения реагентов.

Коментарии

Смотрите также